電動汽車胎面研發：使用硅烷封端二烯樹脂提高（高天然橡膠添加量）膠料的附著力
- 來源：《Rubber World》No.9/2023
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- 發布時間：2024-05-24
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為電動汽車（EV）研發輪胎胎面配方是一項獨特的挑戰。瞬時高扭矩和車輛動力學要求輪胎具有高附著性能，而車主對電池壽命和續航里程的期望凸顯了對極低滾動阻力膠料的求。此外，車輛重量和新的環境壓力增加了對提高耐用性和耐磨性的需求。
Cray Valley公司研發的硅烷發泡聚丁二烯樹脂是一種功能性添加劑，旨在幫助管理新型電動汽車輪胎的性能平衡。先前的工作已經證明了二氧化硅/硅烷填料體系和硅烷功能樹脂之間的獨特相互作用機制，以及對附著力指標的影響，并確定了雙官能團放置對實現膠料性能最佳平衡的重要性。增加填料用量是嘗試管理附著力/抗剝落性/耐磨性能平衡的一種配方策略。最近的研究已經探索了硅烷封端的聚（二烯）樹脂如何減少填料-填料的網絡化，即使在二氧化硅填料體積分數提高的情況下也是如此。
天然橡膠（NR）正越來越廣泛地被用于電動汽車配件的乘用車輪胎，因為它的加入可以為許多性能需求提供解決方案。據報道，NR與合成彈性體的共混物可以提高拉伸性能和耐磨性，提高輪胎的耐久性。NR與聚丁二烯橡膠（BR）或溶液型聚苯乙烯共聚丁二烯橡膠（SSBR）不相容，導致在彈性體混合物中形成NR的離散相。這種多相結構可能是膠料撕裂性能改善的原因。最后，在復合材料中添加NR是增加輪胎耐久性的相對簡單而昂貴的方法。然而，添加NR并不是萬能的。彈性體的低Tg對附著力性能產生負面影響。通過在膠料中引入總相結構可以增加滾動阻力。在本研究中，NR被添加到模型BR/SSBR二氧化硅填充胎面配方中，二氧化硅含量增加。硅烷封端的聚丁二烯樹脂也加入到這些膠料中，以量化在增加NR時對附著力、滾動阻力和機械性能的影響。
1實驗
基于聚（二烯）樹脂生產接近定量的端硅烷官能團的合成路線已經公布。這種路線是生產最高性能功能添加劑的最有效方法。Ricon 603 是 Cray Valley 公司研發的一種硅烷封端聚丁二烯商用樹脂，其特性見表 1。 通過在 BR/SSBR 混合物中添加 25 和 50 份 NR，對硅填充 BR/SSBR 膠料配方模型進行了改良。 使用了高硅填料添加量（100 份），樹脂的基本添加量為 20 份。使用 TDAE 油作為對照。 從油擴展 SSBR 膠料中去除的油用 NR 代替，并用少量 TDAE 油進行補償。 膠料名稱由表示加工油（PO-）或硅烷封端聚丁二烯（PB）的前綴組成，后面的數字代表 NR 的含量（-0,-25,-50）。
表1 Ricon 603的特性，它是一種硅烷封端聚丁二烯樹脂和具有NR負載梯的模型二氧化硅填充胎面配
Ricon 603 |
| PO-0 | PB-0 | PO-25 | PB-25 | PO-50 | PB-50 | |
| 硅烷封端 | 丁納橡膠 CB24 | 25.00 | 25.00 | 18.75 | 18.75 | 12.50 | 12.50 |
| 聚丁二烯 | 丁腈橡膠 VSL 4526-2 HM | 103.10 | 103.10 | 77.30 | 77.30 | 51.56 | 51.56 |
名稱 | PB | SIR20 NR | 0.00 | 0.00 | 25.00 | 25.00 | 50.00 | 50.00 |
牌號 | Ricon 603 | Zeosil 1165 MP | 100.00 | 100.00 | 0.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
拓撲結構 | 線性的 | Xiameter OFS-6945 | 15.60 | 15.60 | 15.60 | 15.60 | 15.60 | 15.60 |
組別 | 三乙氧基硅烷 | TDAE 油 | 22.20 |
| 29.20 | 7.00 | 36.20 | 14.40 |
功能 | 2. | ST PB |
| 22.20 | - | 22.20 | - | 22.20 |
位置 | 鏈條末端 | 硬脂酸 | 2.30 | 2.30 | 2.30 | 2.30 | 2.30 | 2.30 |
Mw（g/mol） | 3, 500 | 6PPD | 2.00 | 2.00 | 2.00 | 2.00 | 2.00 | 2.00 |
Tg（℃） | -35 | TBBS | 1.70 | 1.70 | 1.70 | 1.70 | 1.70 | 1.70 |
持續性 | ISCC+ | 硫磺 | 1.30 | 1.30 | 1.30 | 1.30 | 1.30 | 1.30 |
|
| DPG | 2.00 | 2.00 | 2.00 | 2.00 | 2.00 | 2.00 |
|
| 氧化鋅 | 2.30 | 2.30 | 2.30 | 2.30 | 2.30 | 2.30 |
|
| TBzTD | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 |
所有膠料在密煉機（Brabender Prep mixer，420mL容量，帶Banbury棱和Intelli-Torque Plasti Corder 7.5馬力驅動器）中分三個階段制備。使用實驗室規模的雙輥開煉機 （Reliable Rubber and Plastic Machinery，6″× 13″變速驅動器，型號5025）在混合階段對膠料進行壓延。在硫化和分析之前，除去膠料并使其冷卻過夜。將所有膠料在160℃的熱壓機中硫化并成型20 min。
使用低自由度、中等應變振蕩測試（1 Hz、14% 應變、l00℃）近似測得非推定門尼粘度。硫化溫度，如delta torque (MH-ML)， 使用移動模硫化溫度計（PPA 2000，Alpha Technologies）測量，溫度為 160℃，時間為35min，頻率為 1.667 Hz，變形角為 6.675%。交聯密度 (XLD) 采用 Flory-Reliner 方法計算。
根據ASTM D2240，使用硬度計A進行硬度測量。使用拉伸試驗機（Instron 3366）通過ASTM D412 十字頭在10英寸/分鐘的速度下測量拉伸模量。C型模具的撕裂性能通過ASTM D624進行評估。
通過動態力學分析（DMA，Q-800，TA Instruments）使用張力膜夾、6μm的振蕩振幅、14Hz的頻率和0.05N的靜態力測量硫化的胎面膠料的粘彈性能。在雙按鈕剪切模式下測試佩恩效應，在增加應變下測量硫化膠料的儲存剪切模量（G′），以確定低變形和高變形下的響應之間的差異。
2 結果與討論
未硫化剪切模量可用于測量膠料的可塑性和粘度，也是填料-填料網絡和硅烷-樹脂網絡形成的早期指標。圖1a提供了膠料的 PPA 未硫化 G'。隨著 NR 含量的增加，PO 系列的粘度相當穩定。PB膠料的結果可能是由于填料-填料網絡的減少（降低粘度）和硅烷末端鏈與填料系統的聚凝互穿網絡的形成（增加未硫化粘度）對未硫化膠料的粘度產生了相反的影響，如圖1b 所示。
圖1（a）未硫化的G′作為NR添加和硅烷封端樹脂添加的函數，
（b） 連接填料的附加硅烷封端樹脂網絡的示意圖
圖2 MDR δ扭矩值
圖3 溶脹實驗的交聯密度
二烯樹脂通常表現出“偷硫”行為，這導致總交聯密度的凈降低。圖2和圖3顯示了PPAδ扭矩（MH-ML）和通過溶脹測量測量的XLD。隨著NR含量的增加，含PO的膠料顯示出交聯的穩步下降。PB系列的XLD更高，并且在整個添加NR的系列中保持較高。
在這里，關于材料劃分的討論可能有助于解釋結果。眾所周知，對于這種類型的彈性體共混物，NR在BR/SSBR連續相中形成離散相。有文獻表明，填料、增塑劑、硫化劑和其他添加劑將根據這些成分的溶解度在這些相之間不均勻地分配。已經表明，極性更強的添加劑（二氧化硅/硅烷、硫化劑）將被分配到共混物的極性更高的SSBR相中。不均勻的相分配導致膠料不同相中的填料濃度和硫化狀態的不均勻性，這將改變膠料的粘彈特性和其他物理性質。隨著NR的增加，其相位體積也增加。如果硫化劑在另一相中發生分層，則 XLD 可能會全面下降。硅烷封端樹脂也可能發生分層，最有可能是與填料/硫化劑成分一起發生分層。分層將導致 BR/SSBR 相中填料、硅烷和硫化劑的濃度增加。
圖4邵A硬度值
圖5 100%模量
邵A的硬度值如圖4所示。PO膠料的硬度隨著NR含量的增加而略有增加，而含PB的膠料在所有NR含量水平下顯示出高得多的硬度。
圖5提供了100%模量數據。對于含有PO的膠料，模量隨著NR負載而略有下降。這可以通過硫化效應來解釋。然而，在所有NR含量水平下，與其他添加劑相比，含PB的膠料系列表現出模量的增加。含PB膠料的硬度和模量的增加可直接歸因于額外的網絡形成，以及與周圍彈性體基體的纏結和交聯。
圖6 抗拉強度值
圖7 撕裂強度值
拉伸強度和撕裂強度數據分別如圖6和圖7所示。從含PO的膠料來看，在配方中加入NR的效果是明顯的；極限抗拉強度和撕裂性能都隨著NR的加入而提高。當NR加入到配方中時，含PB膠料的抗拉強度略有下降。然而，在所有NR載荷下，含PB膠料的撕裂強度總體都較高。
圖8 0℃時的tan增量
圖9 60℃時的tan增量
傳統的附著力指標是0℃時的tan增量。在該溫度下較高的能量損失與預期的輪胎濕附著力相關。滾動阻力對EV的范圍有很大影響，它與60℃下的tanδ相關。在較高的溫度范圍內，較低的值與提高的滾動阻力相關。圖8和圖9分別比較了這些指標。正如預期的那樣，對于不含功能樹脂的膠料，附著力指標隨著NR含量線性下降。雖然在功能性樹脂膠料中，0℃時的tanδ值也逐步降低，但在含NR膠料的情況下，該值仍遠高于PO對照的值。
有趣的是，盡管引入了相結構和新的界面，滾動阻力指標也隨著NR的加入而降低。NR是一種分子量非常高的彈性體，與相對低分子量的合成彈性體相比是獨特的。研究還表明，在不含NR的膠料中，功能樹脂的膠料在60℃時具有較低的tanδ；但隨著NR的引入，含PB的膠料仍然等于或優于PO對照物。
圖10 0℃下的tan增量與60℃下tan增量的函數關系
圖 11-含 PO膠料的tanδ曲線與 NR 含量的函數關系
圖12不同膠料在0份NR下的tanδ曲線
圖13 50份NR下不同膠料的tanδ曲線
還有其他方法可以比較粘彈性數據。圖10將兩個主要輪胎性能指標繪制在同一圖表上。一般來說，無論NR含量如何，含PB的膠料都能提供最佳的牽引/滾動阻力。PO結果具有最低的附著力指標和更廣泛的滾動阻力值。
圖11-圖13提供了代表不同數據比較的實際tanδ曲線。圖11覆蓋了作為NR負載水平函數的含PO膠料的tanδ曲線。隨著NR份數的增加，峰值向左移動，出現可見的肩部，這與第二NR相的形成一致。圖12比較了含有油或官能化樹脂的膠料在零份 NR下的曲線。隨著高Tg硅烷封端樹脂的加入，tanδ峰的高度增加并向右移動（高溫），這兩種情況都有助于牽引指標的大幅增加。最后，圖13比較了NR含量最高（50 份）的膠料。兩種膠料在曲線中都具有NR相肩，但含有官能化樹脂的膠料保持較高的峰值和增加的寬度；同樣，兩者都有助于提高附著力指標：值得注意的是，在圖12和圖13中，在曲線的高溫區域，含PB的膠料的tanδ值低于對照PO膠料，這表明滾動阻力有所提高。能量損失的減少也將在硫化佩恩效應測量的比較中得到證明。
3 佩恩效應
最后，圖14和圖15分別顯示了含有PO和NR含量增加的膠料以及含有50份 NR的膠料的硫化G'作為應變%的函數。在圖14中，低應變初始模量隨著NR的添加而顯著增加。對于給定的NR含量，低應變和高應變G'之間的δ也增加。可能的是，隨著NR含量的增加，更多的填料被分配到BR/SSBR相中，使得那里的局部填料濃度顯著高于整個配方。填料聯網的機會和更高的低應變模量也會隨之增加。 圖 15 展示了硅烷封端功能樹脂促進聚合物-填料相互作用增加對佩恩效應的影響。 可以看出，初始低應變 G'整體較低，隨著應變的增加，整體輪廓更加平緩。
圖14含有 PO 和 NR 含量增加的膠料的硫化 G'與應變百分比的函數關系
圖15 含有 50份NR 的膠料的硫化G'與應變百分比的函數關系
圖16 佩恩效應，G'(0.3%) - G' (3.0%)
圖16 通過計算佩恩效應的相對大小總結了應變掃描數據。硅烷封端樹脂的存在將低應變與高應變的差異保持在最低水平，而與 NR含量無關。硅烷封端樹脂已被證明可作為填料顆粒之間的連接劑，減少填料—填料網絡的數量和速度。 聚合物—填料相互作用的增加不僅與較低的磁滯有關，而且與提高的滾動阻力有關。
4結論
在基于合成彈性體和更高填料載荷的電動汽車胎面配方中加入NR可以提高耐久性和耐磨性，并顯著提高輪胎的可持續材料含量。然而，關鍵性能參數如附著力和滾動阻力可能會受到影響。硅烷封端聚丁二烯樹脂的應用已被證明可以減輕性能損失。隨著天然橡膠含量的增加，封端硅烷聚丁二烯的加入增加了附著力和佩恩效應，同時提高了滾動阻力。封端硅烷二烯樹脂與二氧化硅/硅烷填料體系相互作用，可以縮聚形成二次網絡，進而與彈性體基體纏結和共硫化，改善了聚合物—填料的相互作用，減少了輪胎胎面中的滾動能量損失。硅烷封端聚丁二烯樹脂可通過丁二烯單體的質量平衡認證，實現可持續采購。這些功能性添加劑既能降低汽車的總體二氧化碳排放量，又能提高輪胎的可持續發展。
